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137-2866-53462.5.1 瀝青粘結(jié)劑種類及用量瀝青粘結(jié)劑在制備石墨材料過程中起著非常重要的作用, 能夠涂覆鱗片石墨顆粒并把各種散料顆粒粘結(jié)在一起, 填滿內(nèi)部空隙, 形成質(zhì)地均勻且有良好塑性的糊料, 以便在高溫炭化過程中, 粘結(jié)劑自身焦化形成粘結(jié)焦將散料顆粒結(jié)合成一個(gè)堅(jiān)固的整體, 使材料制品具有所要求的機(jī)械強(qiáng)度和其它性能。由圖 1(b)可知瀝青粘結(jié)劑涂覆或包裹在天然鱗片石墨表面, 經(jīng)高溫炭化和石墨化處理后形成瀝青焦和石墨膜/顆粒, 覆蓋在天然鱗片石墨的表面并在石墨制品中形成大量的表面/界面, 這對(duì)炭(石墨)制品的熱傳導(dǎo)性能影響很大。不同種類(性質(zhì))瀝青粘結(jié)劑形成的焦、炭和石墨具有不同的微晶組織和取向, 其微晶尺寸大小和石墨化度各不相同, 因此會(huì)對(duì)石墨材料的熱傳導(dǎo)性能產(chǎn)生很大影響。
表 1 是以+32 目鱗片石墨和 14wt%不同瀝青粘結(jié)劑為原料制備炭塊樣品 2800℃石墨化后的物理性質(zhì), 從表中可以看出, 以武鋼瀝青WG和萘瀝青NP為粘結(jié)劑制備的石墨塊的體積密度較低, 這與瀝青較低的軟化點(diǎn)和殘?zhí)柯室约拜^高的揮發(fā)份(表 2)有關(guān)。這兩種石墨塊室溫面向電阻率較高、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率較低, 除了與其體積密度較低有關(guān)外, 還與 WG 瀝青較高的灰分有關(guān)。以萘系中間相瀝青 MP 和 AR 為粘結(jié)劑制備的石墨塊的體積密度較高, 這與該瀝青較高的軟化點(diǎn)和殘?zhí)柯室约拜^低的揮發(fā)份(表 2)有關(guān)。所制石墨塊室溫面向電阻率較低、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率較高, 除與其體積密度較高有關(guān)外, 還與瀝青較低的灰分密切相關(guān)。以 MP 瀝青制備的石墨塊的電阻率最低, 為 1.27 μ?·m, 其室溫面向熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率高達(dá) 386 mm2/s 和 530 W/(m·K), 比采用 AR 瀝青作為粘結(jié)劑所得石墨塊略低一些, 這除與其體積密度稍低有關(guān)以外, 還可能與中間相瀝青的灰分、光學(xué)織構(gòu)及其熱態(tài)流動(dòng)性能有關(guān)。以東島碳素 SC 瀝青為粘結(jié)劑制備的石墨塊的體積密度不高, 高溫石墨化后沿塊體厚度方向有略微膨脹, 這可能與該瀝青粘結(jié)劑的各向同性結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。但是所得石墨塊室溫面向電阻率較低, 室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率也較高。這說明以高軟化點(diǎn)和高殘?zhí)柯蕿r青為粘結(jié)劑制備的石墨塊傳導(dǎo)性能較好。這幾種瀝青原料 2800℃石墨化所得石墨顆粒的微晶尺寸大小(Lc、La)和石墨化度(g)各不相同(表 3), WG 瀝青基石墨最小, SC 瀝青基石墨其次, AR瀝青基石墨最大。瀝青衍生的石墨顆粒的微晶尺寸大小不同, 其在石墨塊體中形成的連結(jié)傳導(dǎo)通道的完整程度和擇優(yōu)取向程度可能也不同, 因此會(huì)對(duì)石墨材料的熱傳導(dǎo)產(chǎn)生截然不同的影響。瀝青衍生石墨的微晶尺寸越小, 其所得石墨塊的熱導(dǎo)率越低; 石墨微晶尺寸越大, 其所得石墨塊的熱導(dǎo)率越高。
種不同瀝青經(jīng)過 2800℃石墨化處理后得到的石墨顆粒的偏光顯微照片如圖 5 所示, 從圖中可以看出, WG瀝青基石墨顆粒為細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu), 石墨微晶的尺寸較小, 其取向性較差, 因此以其作為粘結(jié)劑制備的石墨塊的熱導(dǎo)率較低。NP 瀝青基石墨顆粒為粗鑲嵌結(jié)構(gòu), 部分區(qū)域出現(xiàn)明顯取向結(jié)構(gòu), 其石墨微晶的大小和取向性明顯提高, 這可能與瀝青發(fā)生聚合反應(yīng)形成流線結(jié)構(gòu)大分子有關(guān), 因此以其為粘結(jié)劑制備的石墨塊的熱導(dǎo)率也有所增加。SC 瀝青基石墨顆粒以粗鑲嵌結(jié)構(gòu)為主, 其石墨微晶尺寸雖然較 WG 瀝青大,但是晶體的取向度并不是很高, 因此以其為粘結(jié)劑制備的石墨塊的熱導(dǎo)率不是很高。MP 瀝青基石墨顆粒具有明顯的長(zhǎng)程微晶堆積和擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu), 其石墨微晶尺寸較大, 瀝青在熔融流動(dòng)過程中形成的石墨層片的取向程度較高, 這對(duì)制備高導(dǎo)熱石墨材料有利。特別是 AR 瀝青在熱處理過程中
形成的石墨顆粒具有明顯的碳層堆積和長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu), 其石墨晶體擇優(yōu)取向程度顯著提高, 石墨微晶尺寸明顯增加, 因此以其為粘結(jié)劑制備的石墨塊的熱導(dǎo)率最高。以+32 目鱗片石墨和不同用量 AR 瀝青為原料制備的炭塊樣品經(jīng) 2800℃石墨化后的室溫面向熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)如圖 6 所示, 從圖中可以看出,石墨塊樣品室溫?zé)釋?dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)均隨瀝青粘結(jié)劑用量的增加而升高, 直至瀝青粘結(jié)劑的用量達(dá)到14wt%, 超過此用量后樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)稍微降低。對(duì)高導(dǎo)熱石墨塊體而言, 對(duì)導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)主要來源于占絕大組分(82wt%~96wt%)的鱗片石墨, 中間相瀝青及其在隨后熱處理過程中形成的焦炭或石墨起連結(jié)傳導(dǎo)作用。如圖 7 石墨塊內(nèi)部有序堆積的鱗片石墨和瀝青粘結(jié)劑衍生的石墨顆粒的理想堆積結(jié)構(gòu)所示, 片層狀鱗片石墨在模具內(nèi)由于外力驅(qū)使和熔融瀝青粘結(jié)劑的流動(dòng)作用而發(fā)生擇優(yōu)取向排列(圖3、圖 4), 石墨片堆積層之間的縫隙和顆粒之間的間隙由瀝青粘結(jié)劑來填補(bǔ)和粘結(jié)。對(duì)于同一粒度的鱗片石墨, 其最緊密堆積排布所需要的中間相瀝青粘結(jié)劑的用量
(充分浸潤(rùn)并涂覆, 與其物理性質(zhì)密切相關(guān))有一個(gè)較佳值(如 14wt%), 低于或高于此值均不能得到較高導(dǎo)熱性能的石墨樣品。瀝青粘結(jié)劑經(jīng)高溫石墨化處理形成有序程度不同(圖 5)的炭(石墨)顆粒, 其微晶尺寸(Lc、La)的大小(表 3)以及微晶沿?zé)醾鲗?dǎo)方向的擇優(yōu)取向(圖 7)程度決定了石墨塊內(nèi)部導(dǎo)熱通道的完整性和連續(xù)程度, 從而影響石墨塊的整體導(dǎo)熱性能[17]。因此選擇純度高、光學(xué)各向異性發(fā)達(dá)、流線型織構(gòu)、殘?zhí)柯矢? 而且熔融后粘度小易流動(dòng)取向、石墨化后微晶尺寸大、結(jié)構(gòu)更規(guī)整的中間相瀝青作為粘結(jié)劑更有利于提高石墨材料的熱導(dǎo)性能。
2.5.2 天然鱗片石墨純度和粒度石墨塊體的高導(dǎo)熱主要來源于占絕大組分的鱗片石墨, 因此鱗片石墨原料的純度和粒度對(duì)其熱導(dǎo)率肯定有影響。將實(shí)驗(yàn)用天然鱗片石墨原料(純度99.5%)用氫氟酸浸泡處理后再進(jìn)行水洗, 所制備的石墨塊室溫面向熱導(dǎo)率略微有所提高(~10 W/(m·K), 約為 2%), 這主要是除去了影響熱傳導(dǎo)的一些微量粉塵和礦物質(zhì)(如氧化硅、氧化鐵等)。但是采用氫氟酸處理對(duì)設(shè)備要求高, 其制備工藝較復(fù)雜, 明顯增加了石墨材料的生產(chǎn)成本, 而且鱗片石墨在純化過程中容易破碎, 導(dǎo)致石墨塊最終熱導(dǎo)率提高不太明顯。以不同粒度鱗片石墨和 14wt%AR 瀝青粘結(jié)劑為原料制備的石墨塊樣品室溫面向熱擴(kuò)散系數(shù)與熱導(dǎo)率如表 4 所示, 從表中可以看出, 石墨塊樣品的室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)與熱導(dǎo)率隨著鱗片石墨粒徑的增大而增加, 這是因?yàn)轺[片石墨自身具有片層狀結(jié)構(gòu), 在熱壓過程中很容易沿垂直熱壓方向排列取向, 材料的取向度越高, 晶格排列越規(guī)則, 對(duì)導(dǎo)熱越有利, 其熱導(dǎo)率就越高。鱗片石墨粒度越大, 其自身缺陷 越少, 導(dǎo)熱導(dǎo)電性能越好, 而且擇優(yōu)取向的
石墨層片所占面積比例大, 石墨片之間的界面缺陷少, 晶格波在石墨網(wǎng)平面內(nèi)傳播過程中發(fā)生散射的幾率也隨之減弱[5], 因此以大粒徑鱗片石墨為原料制備的石墨塊熱導(dǎo)率較高。但是對(duì)于+20 目的鱗片石墨制備的石墨塊, 其熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率則出現(xiàn)了反常現(xiàn)象, 這是因?yàn)轺[片石墨的粒徑太大很難與瀝青粘結(jié)劑混合均勻, 而且在混料過程中容易與陶瓷球碰撞破碎細(xì)化, 同時(shí)在熱壓成型過程中, 太大粒徑的鱗片石墨可能會(huì)由于受力不均而發(fā)生變形破損。此外, 大粒徑天然鱗片石墨的比表面積較小, 達(dá)到最緊密堆積理想狀態(tài)所需要的瀝青粘結(jié)劑的用量可能低于 14wt%, 較多的瀝青粘結(jié)劑在塊體內(nèi)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚, 在隨后高溫?zé)崽幚磉^程中瀝青發(fā)生分解, 以氣態(tài)形式揮發(fā)導(dǎo)致材料內(nèi)部缺陷和孔隙增多, 導(dǎo)致石墨塊面向熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率降低。
2.5.3 熱壓成型溫度和壓力以+32 目天然鱗片石墨和 14wt%AR 瀝青為原料, 在不同熱壓溫度下(壓力 10 MPa)制備的石墨塊物理性質(zhì)如表 5 所列。從表 5 中可以看出: 300℃熱壓成型制備的炭塊在隨后高溫?zé)崽幚磉^程中因?yàn)r青粘結(jié)劑的揮發(fā)分解而顯著膨脹, 其體積密度較低, 石墨塊內(nèi)部孔隙率和缺陷較高, 因此室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率都比較低。500℃熱壓成型制備的石墨塊的體積密度較高, 其內(nèi)部孔隙率和缺陷較低, 無序排列堆疊的石墨組分也低, 因此室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率大大提高。這可能是由于500℃熱壓處理后, 瀝青已經(jīng)完成半炭化過程, 形成了半焦或焦炭, 在隨后高溫?zé)崽幚磉^程中基本上不再揮發(fā)分解或分解很少[19], 因此所得石墨塊的體積密度變化較小, 其內(nèi)部石墨片取向結(jié)構(gòu)發(fā)生紊亂的因素減少。進(jìn)一步提高熱壓成型溫度至 650℃, 瀝青粘結(jié)劑在壓力作用下完全炭化, 在隨后高溫?zé)崽幚磉^程中對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響較小, 因此所得石墨塊室溫面向熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率進(jìn)一步提高, 但是 650℃高溫?zé)釅簩?duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較高。
恒定熱壓溫度為 500℃, 對(duì)熱壓壓強(qiáng)(4~12 MPa)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn), 采用 10 MPa 壓強(qiáng)制備的石墨塊體積密度(1.91~2.0 g/cm3)較高, 其室溫面向熱導(dǎo)率也高一些。材料成型密實(shí)化需要的壓力與模具內(nèi)中間相瀝青熔融后流動(dòng)以均勻涂覆粘接石墨片需要的驅(qū)動(dòng)力和隨后高溫?zé)崽幚磉^程中約束瀝青揮發(fā)分解“松弛”和材料體積膨脹的應(yīng)力大小有關(guān), 因此材料密實(shí)化成型所需要的壓力是有要求的。
2.5.4 熱處理溫度從圖 8 可以看出, 采用 14wt%AR 瀝青所制炭塊樣品經(jīng)不同溫度(1000~3000℃)炭化和石墨化處理后, 其室溫面向熱導(dǎo)率明顯提高, 這與中間相瀝青粘結(jié)劑在高溫?zé)崽幚磉^程中的結(jié)構(gòu)演變有關(guān), 中間相瀝青是易石墨化原料, 由瀝青焦向炭(石墨)轉(zhuǎn)變后其結(jié)構(gòu)規(guī)整, 層狀堆積取向程度提高。同時(shí), 在石墨化處理過程中, 伴隨著瀝青炭碳網(wǎng)平面的生長(zhǎng)、發(fā)育, 產(chǎn)生或多或少的石墨疊層規(guī)整性[19],從而顯著提高其熱導(dǎo)率。3000℃石墨化樣品的室溫面向熱導(dǎo)率高達(dá) 622 W/(m·K)。
2.5.5 金屬摻雜處理有研究報(bào)道在炭(石墨)材料中加入一些具有催化作用的粒子(如 Si、Ti、Zr等)可以顯著提高石墨材料的熱導(dǎo)率。特別是中科院山西煤炭化學(xué)研究所劉占軍等[2, 10-11]利用天然石墨、瀝青和摻雜劑(Si 和 Ti 粉)為原料, 在2700~3000℃高溫下
采用20~30 MPa 壓強(qiáng)熱模壓制備摻雜石墨, 其室溫面向熱導(dǎo)率高達(dá) 456~704 W/(m·K), 較未摻雜純石墨塊的熱導(dǎo)率(351 W/(m·K))明顯提高。本研究也采用 Si、Ti 金屬粒子對(duì)炭塊分別進(jìn)行摻雜處理。在相同的工藝條件(+32 目鱗片石墨、14wt% AR 瀝青粘結(jié)劑、500℃熱模壓、10 MPa 壓強(qiáng)等)下所得 摻雜石墨塊的物理性質(zhì)如表 6 所示。從表中可以看出: 摻雜所得石墨制品體積密度較低, 這是因?yàn)閾诫s后各組分之間的熱膨脹系數(shù)不匹配(金屬的熱膨脹系數(shù)明顯高于石墨)以及在高溫?zé)崽幚磉^程中形成的碳化物再分解導(dǎo)致石墨塊的體積密度下降。摻雜石墨塊室溫面向電阻率明顯高于未摻雜純石墨塊樣品, 其熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率明顯低于未摻雜樣品。這與其體積密度降低、內(nèi)部石墨層片有序堆積結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān), 還與摻雜顆粒在材料中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷或是增加晶界引起聲子散射而不利于聲子傳播有關(guān)[5]。
2.6高定向石墨塊高溫導(dǎo)熱性能圖 9 是以 86wt%+32 目鱗片石墨和 14wt%AR 瀝青為原料制得的石墨樣品不同溫度下的比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率, 從圖中可以看出, 隨著測(cè)試溫度(25~1000℃)不斷升高, 石墨塊的比熱容逐漸增加, 最后趨于平穩(wěn); 石墨塊的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率則隨著測(cè)試溫度的升高而逐漸降低, 最后也趨于平緩。這是由于炭(石墨)材料的熱傳導(dǎo)性能主要是靠晶格原子的熱振動(dòng)而引起的。在一定溫度下, 晶體中原子的熱振動(dòng)有一定的振幅。石墨晶體受熱后, 其晶格點(diǎn)陣的熱振動(dòng)加劇, 振幅增大, 聲子運(yùn)動(dòng)的阻力也增強(qiáng)。此外, 溫度越高, 聲子碰撞幾率越大, 平均自由程越短, 相應(yīng)熱阻越大, 即熱導(dǎo)率越小[5], 所以材料的熱傳導(dǎo)性能隨測(cè)試溫度的升高而下降。與石墨材料的導(dǎo)熱性能相似, 傳統(tǒng)金屬材料(如銅)的熱導(dǎo)率也隨測(cè)試環(huán)境溫度的升高而明顯降低, 雖然下降幅度不是很大, 但是如果在空氣氣氛中或有氧環(huán)境下, 金屬會(huì)隨溫度的升高而顯著發(fā)生氧化形成熱導(dǎo)率非常低的氧化物, 因此金屬應(yīng)用的領(lǐng)域和環(huán)境受到了一定的限制。而石墨材料則不存
在此問題, 在低于 400℃的有氧環(huán)境中依然可以使用, 特別是在集成電路、封裝技術(shù)等微納電子領(lǐng)域, 電子元器件的工作環(huán)境溫度一般在 50~100℃內(nèi), 石墨材料在此溫度下具有高的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率(270~370 mm2/s 和 570~600 W/(m·K)), 結(jié)合其低的熱膨脹系數(shù)和良好的熱機(jī)械性能, 而且可以通過工藝控制和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得到定向(面向)導(dǎo)熱(受另一方向?qū)崧什桓呦拗? 作為三維體相導(dǎo)熱材料可能存在不足)的熱管理器件, 石墨材料這些獨(dú)一無二的熱學(xué)特性決定其在熱管理領(lǐng)域中有望部分取代傳統(tǒng)金屬材料。
3結(jié)論
1) 以天然鱗片石墨和中間相瀝青為原料, 采用中等溫度一次熱壓成型再經(jīng)高溫炭化、石墨化熱處理工藝可以控制制備高度擇優(yōu)取向的定向高導(dǎo)熱石墨塊體材料。
2) 原料組成與配比(鱗片石墨的粒度/純度、瀝青粘結(jié)劑的種類/性質(zhì)及其用量/比例)和制備工藝(熱壓成型條件、熱處理溫度、摻雜處理等)對(duì)所制石墨材料導(dǎo)熱性能有顯著影響。以 86wt%+32 目鱗片石墨和14wt%AR 中間相瀝青為原料, 500℃、10 MPa 壓強(qiáng)下熱模壓成型的炭塊經(jīng) 2800℃石墨化后所得樣品的熱物理綜合性能(不考慮機(jī)械承載)較好, 其體積密度達(dá)到 1.91 g/m3以上, 室溫面向熱導(dǎo)率高達(dá) 550 W/(m·K), 3000℃石墨化后進(jìn)一步提高至 620 W/(m·K), 石墨塊的室溫面向電阻率降低至 1.3 μ?·m。
3) 該天然鱗片石墨基石墨塊材料具有一定的生產(chǎn)、加工和成本優(yōu)勢(shì), 其高溫?zé)醾鲗?dǎo)性能優(yōu)于普通金屬, 加上石墨材料的本征特性, 有望在某些特殊環(huán)境(如高溫、腐蝕等)取代傳統(tǒng)金屬材料用作定向?qū)帷⑸岬臒峁芾聿牧稀?/p>
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